مقدمه :

 طیف فروسرخ، به گستره ای از طول موج پس از امواج مرئی تا امواج رادیویی یعنی ۷۵۰ نانومتر تا ۱ میلیمتر گفته میشود. در این ناحیهارتعاشات ملوکولی جذب دارند. در طیف بینی فروسرخ از طیفهای این ناحیه اطلاعات کیفی و کمی استخراج میشود که در شناسایی گروه عاملی مواد تعیین کننده است. این طیف به سه ناحیه فروسرخ نزدیک، میانه و دور تقسیم میشود.

این دستگاه با طیف گیری در ناحیه زیر قرمز امکان شناسایی ترکیبات را با توجه به رفتار و ارتعاشات گروههای عاملی آنها در ناحیه زیر قرمز فراهم می سازد .

اساس کار دستگاه

در روش مادون قرمز ارتعاش پیوندها بررسی می شود که در اثر تغییر طول پیوند و یا زاویه پیوند در مولکولها صورت می گیرد . ارتعاش مولکول هایی با ممان دو قطبی دایم ایجاد میدان الکتریکی متغییر بر حسب زمان می کند و موجب تاثیر متقابل آن با تابش می شود . بنابراین نیاز به این است که ممان دو قطبی آن در حین ارتعاش تغییر کند لذا اکثر مواد به جز مواد غیر قطبی نظیر cl₂ در این ناحیه جذب دارند و در نهایت از نسبت درصد عبور بر حسب عدد موجی طیف IR حاصل می شود.

طیف سنجی مادون قرمز ، روشی برای شناسایی مولکولها و بخصوص گروه عاملی مولکولهاست. هر ماده‌ای ، طیف مادون قرمز مخصوص به خود دارد و همانند اثر انگشت FingerPrint، مختص خود مولکول می‌باشد. دستگاهی که طیف جذبی یک ترکیب را حاصل می‌کند، یک دستگاه طیف سنج مادون قرمز یا به عبارت دقیقتر یک اسکپتروفتومتر خوانده می‌شود.

فرکانس تشعشع الکترومغناطیس در ناحیه مادون قرمز (IR) مطابق با فرکانس ارتعاش طبیعی اتم‌ها ی یک پیوند است و پس از جذب امواج مادون قرمز در یک مولکول، باعث ایجاد یک سری حرکات ارتعاشی در آن می‌شود که اساس و مبنای طیف سنجی مادون قرمز است . ساده‌ترین نوع حرکات ارتعاشی در یک مولکول، حرکات خمشی و کششی است .

دستگاه FTIR با استفاده از تبدیل ریاضی فوریه۱ دارای مزایای زیادی نسبت به دستگاه IR معمولی است که در این مورد می‌توان به سرعت بالای جمع آوری اطلاعات ونسبت بهتر Signal به Noise اشاره کرد.

تقریبا تمامی ترکیباتی که پیوند کوالانسی دارند ـ اعم از آلی یا معدنی ـ فرکانس‌های متفاوتی از اشعه الکترومغناطیس را در ناحیه مادون قرمز جذب می‌کنن . ناحیه مادون قرمز، ناحیه‌ای از طیف الکترومغناطیس است که دارای طول موج بلندتر از طول موج نور مرئی (۴۰۰-۸۰۰ nm) و کوتاه‌تر از طول موج امواج مایکرو ویو(طول موج بلندتر از ۱ mm) است. بسیاری از شیمی‌دانان، از واحد عدد موجی۲ در ناحیه مادون قرمز طیف الکترومغناطیس استفاده می‌کنند. عدد موجی با واحد Cm^-1بیان شده و عبارت است از عکس طول موج (با واحد Cm) . مزیت این واحد آن است که رابطه‌ای مستقیم با انرژی دارد . با استفاده از این واحد، ناحیه ارتعاشی پر کاربرد مادون قرمز (Mid IR) بخشی بین ۴۰۰ - ۴۰۰۰ Cm^-1 خواهد بود.

همانند دیگر انواع جذب انرژی، هنگامی که مولکول‌ها اشعه مادون قرمز را جذب می‌کنند، به حالت انرژی بالاتر برانگیخته می‌شوند. جذب تابش مادون قرمز همانند دیگر فرایندهای جذب، فرایندی کوانتایی است. به‌این صورت که فقط فرکانس‌های خاصی از تابش مادون قرمز، توسط مولکول جذب و باعث ارتعاش کششی و خمشی پیوندهای کوالانسی می‌شود. انرژی جذب شده از نور مادون قرمز، توسط پیوندهای شیمیایی یا گروه‌های عاملی خاص در طول موج مشخص، منجر به کاهش شدت عبور نور منجر شده که این امر معمولا به‌عنوان تابعی از عدد موجی (بر حسب Cm^-1) رسم می‌شود.

توجه به این نکته مهم است که تمام پیوندهای مولکول، قادر به جذب انرژی مادون قرمز نیستند. حتی اگر فرکانس اشعه با فرکانس حرکت تطبیق کند، فقط پیوندهایی قادر به جذب اشعه مادون قرمز هستندکه دارای گشتاور دوقطبی باشند. مثلا، پیوند موجود در _۲H و _۲Cl و نیز پیوندهای موجود در آلکن‌ها و آلکین‌های متقارن، جاذب اشعه مادون قرمز نیستند.

باید توجه داشت که هر پیوند، فرکانس ارتعاش طبیعی خاصی دارد. یعنی یک پیوند خاص با جذب فرکانسی مشخص، قادر به ارتعاش خمشی و کششی است. هرپیوندی بویژه در دو مولکول مختلف، در محیط‌های متفاوتی از نظر اتم‌ها و پیوندهای پیرامونی خود قرار دارد. بنابراین، دو مولکول با ساختمان‌های متفاوت، هیچ‌گاه طیف مادون قرمز یکسانی نمی‌دهند. با توجه به این مطلب، طیف مادون قرمز را می‌توان مانند اثر انگشت در انسان، برای شناسایی مولکول‌ها به‌کارگرفت. با مقایسه طیف مادون قرمز دو ماده که تصور می‌شود مشابه باشند، می‌توان پی‌برد که آیا واقعا یکی هستند یا خیر. اگر تمام جذب‌ها در طیف دو نمونه بر یکدیگر منطبق شوند، آن دو ماده به احتمال قریب به یقین یکسان هستند.

طیف FTIR علاوه بر موارد یاد شده، اطلاعاتی را در مورد ساختمان شیمیایی یک مولکول، در اختیار ما می‌گذارد . مثلا، هر جذبی که در ناحیه ۳۰۰۰ ± ۱۵۰ Cm^-1طیف قرار داشته باشد، نشان دهنده وجود اتصال C-H در مولکول است. جذبی که درناحیه ۱۷۰۰ ± ۱۰۰ Cm^-1 مشاهده شود، معمولا به پیوند گروه کربونیل (C ═ O) در مولکول مربوط است. جداول زیر می‌توانند راهنمایی مفید برای بررسی عدد موجی در طیف FTIR بسیاری از پیوندها باشند.

باتوجه به نکات یادشده، برای تحلیل وشناسایی لاستیک‌ها، پلاستیک‌ها و پاره‌ای از مواد افزودنی آنها می‌توان از طیف سنجی مادون قرمز استفاده کرد. کلکسیون‌ها وبانک‌های اطلاعاتی وسیعی از طیف FTIR نظیر اطلس تحلیل پلیمرها (هامل) وجوددارد که برای مقاصد شناسایی کیفی می‌توان ازآنها استفاده کرد.

 
دو نوع دستگاه طیف سنج مادون قرمز در آزمایشگاههای شیمی آلی بطور معمول مورد استفاده قرار می‌گیرد؛ دستگاههای تفکیکی (پراکندگی) و تبدیل فوریه (FT). هر دو دستگاه ، طیفهای ترکیبات را در محدوده   تا   فراهم می‌کنند. گرچه هر دو دستگاه ، طیفهای تقریبا یکسانی را برای یک ترکیب مشخص ارائه می‌دهند، ولی طیف سنج مادون قرمزFT ، طیف مادون قرمز را به مراتب سریعتر از دستگاههای تفکیکی تولید می‌کنند.

دستگاههای طیف سنج مادون قرمز تفکیکی ساختمان و چگونگی ترسیم طیف

یک طیف سنج مادون قرمز تفکیکی ساده از یک سیم داغ ، تولید اشعه مادون قرمز می‌کند که توسط دو آینه به دو اشعه موازی با شدت تابش یکسان تقسیم می‌گردد. نمونه در سر راه یکی از تابشها قرار گرفته و تابش دیگر به‌عنوان شاهد بکار می‌رود. این تابشها سپس به تکفام‌ساز می‌رسند که هر تابش را بطور متناوب به یک شبکه پراش می‌فرستد.

شبکه پراش به آهستگی می‌چرخد و فرکانس یا طول موج تابشی را که به آشکار کننده ترموکوپل می‌رسد، تغییر می‌دهد. آشکار کننده نسبت شدت بین تابش شاهد و تابش نمونه را تشخیص می‌دهد. بدین طریق ، آشکار کننده تعیین می‌کند که چه فرکانسهایی توسط نمونه جذب شده ، چه فرکانسهایی بوسیله نور عبوری از میان نمونه ، بدون تاثیر گذر کرده‌اند. پس از اینکه سیگنال حاصل از آشکار کننده تقویت گردید، ثبات طیف حاصل از نمونه را بر روی کاغذ ترسیم می‌کند.

باید توجه داشت که طیف به گونه‌ای که فرکانس تابش مادون قرمز با چرخش شبکه پراش تغییر می‌یابد، ثبت می‌گردد. گفته می‌شود که دستگاههای تفکیکی طیف را در قلمرو فرکانس ثبت می‌کنند. توجه داشته باشید که معمول است فرکانس (عدد موجی ،  ) نسبت به نور عبوری (و نه نور جذب شده) ترسیم می‌گردد که دومی برحسب درصد عبور (T%) است. این بدین دلیل است که آشکار کننده نسبت شدت دو تابش را رسم می‌کند و:

=درصد عبور

که   شدت تابش نمونه و   شدت تابش شاهد است. در بعضی از نواحی طیف ، عبور ، تقریبا %۱۰۰ است که نشان می‌دهد نمونه مورد آزمایش در آن قسمت از فرکانس اشعه ، شفاف است، یعنی جذبی صورت نمی‌گیرد. ماکزیمم جذب روی کاغذ با مینیمم عبور نشان داده می‌شود که حتی آن نیز قله خوانده می‌شود.

LIMIT OF RED LIGHT: 800 nm, 0.8 mm, 12500 cm^-1

NEAR INFRARED: ۰٫۸ -۲٫۵ mm, 12500 – 4000 cm^-1

MID INFRARED: ۲٫۵ – ۵۰ mm, 4000 – 200 cm^-1

FAR INFRARED:50 – 1000 mm, 200 – 10 cm^-1

کاربردهای طیف مادون قرمز

• بیشتر برای کار کمی استفاده می شود تا کیفی، شامل آنالیز گروه های عاملی ترکیبات، از پیوند هیدروژنی تا کربن، نیتروژن و اکسیژن
• اندازه گیری ترکیبات با دقت و صحت بالا در حد UV-Vis
• تعیین آب در انواع نمونه ها مانند گلیسرول، هیدرازین، فیلم های آلی و …
• تعیین کمی فنل ها، الکل ها، اسید های آلی و هیدروپراکسیدها بر اساس اولین اورتون (جذب فرعی) ارتعاش کششی O-H  که جذب آن در حدود ناحیه        Cm⁻¹ ۷۱۰۰ است .
• تعیین استرها، کتونهاو کربوکسیلیک اسیدها بر اساس جذب آنها در ناحیه بین    Cm⁻¹۳۳۰۰-۳۶۰۰ )مربوط به اورتون ارتعاش کششی کربونیل(
• مطالعه پیوندهای هیدروژنی، آمین های مختلف، الکل ها و فنول ها در ناحیه IR نزدیک
• شناسایی و تعیین آمین های نوع اول و دوم در حضور آمین های نوع چهارم در مخلوط

آماده سازی نمونه جهت استفاده در دستگاه IR:

برای اینکه بتوانیم از نمونه در دستگاه IR استفاده کنیم باید از نمونه نور عبور کند. از این رو میتوانیم آماده سازی نمونه را به سه نوع آماده سازی نمونه ی جامد و مایع و گاز تقسیم کنیم(این روش ها بیشتر برای ترکیبات آلی کاربرد دارند):

۲٫ آماده سازی نمونه مایع: در مورد مایعات ما یک قطره از مایع را بین دو صفحه ی صیقل یافته نمک های معدنی مثل NaCl یا KBr قرار میدهیم. طیفی که از این طریق بدست می آید طیف مایع خالص نامیده میشود زیرا از هیچ گونه حلالی استفاده نشده است. ترکیبات استفاده شده در این روش باید فاقد آب باشند.

۳٫ آماده سازی نمونه گازی: گازها را درون سلول های شیشه ای قرار میدهند و سپس در دستگاه قرار میدهند اما چون اغلب ترکیبات ما جامد یا مایع میباشند این روش از همه کمتر کاربرد دارد.

باید نمونه را در داخل یک سلول تخلیه شده از هوا منبسط کرد.

نمونه های گازی دارای دانسیته کم هستند و فاصله بین مولکول هایشان زیاد است، پس باید طول سل زیاد باشد.

در نتیجه از سل های با طول بیشتر و آینه های انعکاسی استفاده می شود تا به طول سل دلخواه برسیم.

نکته : زمانی که پودر آن را به صورت قرص شفاف درآورده چون غلظت بالا دارای جذب بالایی می باشد . بنابراین برای رقیق کردن نمونه آن را با پودر KBr می سایند و به شکل قرص کاملا شفاف در می آورند.

نمونه را در حلال مناسب حل کرده و محلول تهیه شده را در سل مایع قرار داده می شود . سل های ناحیه NIR کواترز و MIR سل های نمکی مانند Csl ،KBr،NaCl می باشد .

تعداد حالت‌های لرزش

هر مولوکولی به تعداد ۳n درجه آزادی دارد. از این تعداد ۳ درجه مربوط به چرخشی و بسته به اینکه خطی باشد ۳n-۵ درجه آزادی ارتعاشی و اگر غیرخطی باشد ۳n-۶ درجه آزادی ارتعاشی موجود میباشد. تنها ارتعاشاتی در فروسرخ فعال هستند که اندازه حرکت دو قطبی آن در هنگام ارتعاش عوض شود .

FAR INFRARED

• Ø      اندازه گیری بسیاری از مولکول های معدنی که در این ناحیه قرار می گیرند (شامل اتم های سنگین و پیوند های ضعیف)
• Ø      ارتعاشات تعداد زیادی از مواد کریستالی
• Ø       انتقالات اکثر پیوندهای ظرفیت – هدایت

تعیین گروه عاملی و تعیین ساختار

منطقهٔ ۴۰۰۰ -۱۵۰۰ بر سانتیمتر، منطقه‌ای است که گروه‌های عاملی ترکیبات شیمیایی جذب می‌دهند. منطقهٔ ۱۵۰۰-۴۰۰ بر سانتیمتر ارزش تحیلیل ندارد. این منطقه با نام منطقهٔ اثر انگشت شناخته می‌شود. این بدان معناست که برای هر ترکیب این منطقه تقریباً منحصربه‌فرد است.

نواحی جذبی مختلف در طیف FTIR

نواحی معمول طیف IR که در آن، انواع مختلف باندهای ارتعاشی مشاهده می شود، در چارت زیر ارائه شده است. باید توجه داشت که منطقه بالای خط چین به ارتعاش کششی و ناحیه زیر خط چین به ارتعاش خمشی مربوط است. به طور کلی، پیوندهای سه گانه، قوی تر از پیوندهای دوگانه و یا ساده بوده و دارای فرکانس ارتعاشی بالاتر یا به بیانی بهتر، عدد موجی بالاتر هستند. پیوند C-C دارای فرکانس جذب ۱۲۰۰Cm^-1بوده در حالی که پیوند دوگانه C=C فرکانس جذب ^۱۱۱۶۵۰Cm-و پیوند سه گانه C=C دارای فرکانس جذب  ^۱۲۱۵۰Cm- است. همچنین حرکت خمشی راحت تر از حرکت کششی صورت می پذیرد. مثلا، C-H خمشی در ناحیه ^۱۱۳۴۰Cm-و C-H کششی در ناحیه ^۱۳۰۰۰Cm- قرار می گیرد.

نوع هیبریداسیون نیز بر فرکانس جذب تاثیر می گذارد، به طوری که قدرت پیوندها به ترتیب:

SP>SP۲>SP۳ بوده و فرکانس ارتعاشی C-H آنها به صورت زیر تغییر می کند:

محدوده ^۱Cm- ۱۴۰۰ تا ^۱Cm- ۶۰۰ به دلیل کمتر بودن میزان انرژی جذب شده و ارتعاش خمشی اکثر پیوندهای موجود در مولکول، ناحیه ای پیچیده و شلوغ است واین موضوع تشخیص همه باندهای جذبی در این ناحیه را مشکل می سازد. به دلیل الگوی منحصربه فردی که در این ناحیه وجود دارد، به آن ناحیه «اثر انگشت» نیز گفته می شود.

باندهای جذبی در ناحیه ۴۰۰۰-۱۴۵۰Cm-¹ دارای انرژی جذب شده بیشتری بوده و عموما ناشی از ارتعاش کششی پیوندهای قوی تر است و گاهی به این ناحیه، ناحیه فرکانس گروهی نیز گفته می شود.

پیوند سه‌گانه، فرکانس کششی بالاتری از باند دوگانه و این آخری نیز فرکانسی قوی‌تر از باند یگانه دارد (البته به استثنای پیوند با هیدروژن). فرکانس کششی یک پیوند، از فرکانس خمشی آن بیشتر است زیرا خمش یک باند، آسان‌تر از کشش یا فشرده شده آن است. فرکانس کششی پیوند با هیدروژن، قوی‌تر از پیوند با اتم‌های سنگین‌تر است

روش کار دستگاه:

این دستگاه با تاباندن نور مادون قرمز باعث ارتعاش پیوندهای موجود در نمونه میشود. این ارتعاشات به دو صورت کششی و خمشی در پیوندها آشکار میشوند که اولی کوتاه و بلند شدن یک پیوند را میگویند و دومی نزدیک یا دور شدن پیوندهای موجود در ترکیب به همدیگر را میگویند. در ایجاد ارتعاشات دو عامل اثر  القاء و رزونانس تاثیر بسزایی در شدت یا ضعف ارتعاشات دارند. برای مثال اگر ترکیب دارای اثر رزونانس باشد در پیوندها راحتتر ارتعاش ایجاد شده و عدد موج نور تابیده شده کمتر میشود. از طرف دیگر گروه ها و عناصر الکترونگاتیو و الکترون کشنده سبب میشود که ارتعاش سخت تر شده و عدد موج بالاتر رود.

چون این ارتعاشات سبب تخریب ساختار نمونه نمیشود میتوان دوباره از نمونه استفاده کرد. همانطور که در شکل روبرو که ساختمان کلی یک دستگاه IR را نشان میدهد میبینید در این دستگاه همزمان به نمونه و یک ترکیب شاهد نور مادون قرمز تابیده میشود. سپس میزان نور عبور کرده از نمونه با میزان نور عبور کرده از ترکیب شاهد مقایسه میشود و دستگاه نموداری مانند نمودار زیر را در اختیار ما قرار میدهد:

برای اطلاعات بیشتر می توانید به powerpoint زیر مراجعه نمایید.

FTIR-1

FTIR-2

FTIR-3

FTIR-4